316L不銹鋼給水管道點腐蝕的案例分析

　　1、循環(huán)水旋轉(zhuǎn)濾網(wǎng)反沖洗系統(tǒng)簡介

 

　　循環(huán)水過濾系統(tǒng)(CFI)的主要設(shè)備是旋轉(zhuǎn)海水濾網(wǎng)，在其運轉(zhuǎn)中要不斷驅(qū)除濾出的污物，通過反沖洗系統(tǒng)來實現(xiàn)。反沖洗的水源與主循環(huán)水一樣引自旋轉(zhuǎn)濾網(wǎng)后的海水水室，后經(jīng)兩級泵加壓和中間過濾輸至旋轉(zhuǎn)濾網(wǎng)的特定部位沖洗污物，計劃流速2.3m/s。反沖洗海水管道計劃接納公稱直徑150mm(壁厚7.11mm)的316L不銹鋼管。傳輸?shù)暮Ｋ攘繛?7g/L，摩爾濃度為0.48mol/L，為防止回路中海生物繁殖，注入次氯酸鈉溶液，使循環(huán)水入口次氯酸鈉的質(zhì)量分數(shù)控制在1×10-6。

 

 

　　2、316L不銹鋼管道的運用狀況

 

　　CFI系統(tǒng)于2000-05-17完成安裝交付調(diào)試，進行單體調(diào)試及系統(tǒng)試運。2001年4月，1號機組管道初次出現(xiàn)走漏，走漏部位位于管道豎直段與水平段彎頭焊口處，走漏點表示為穿透性孔，孔的直徑很小，但肉眼可見，管道內(nèi)壁墮落處呈擴展狀褐色銹跡，判別為典范的不銹鋼點墮落。當時的處置方法是切除走漏的管段，更換同材質(zhì)的新管段，并在新管段底部添加了一個疏水閥，目標是在管道停運時期排空管內(nèi)積水以防止墮落的再次出現(xiàn)。但在2001年9月，1號機管道又覺察漏點。2001年10月電廠決議將全部反沖洗管道更換為碳鋼襯膠管道。變革后運轉(zhuǎn)至今未出現(xiàn)走漏。

 

　　3、316L不銹鋼的抗墮落性剖析

 

　　316L不銹鋼屬300系列Fe-Cr-Ni合金奧氏體不銹鋼，由于鉻、鎳含量高，是最耐墮落的不銹鋼之一，并具有很好的機器功用。字母“L”表現(xiàn)低碳(碳含量被控制在0.03%以下)，以避免在臨界溫度范疇(430～900℃)內(nèi)碳化鉻的晶界沉淀，在焊后提供較好的耐蝕性。但316L不銹鋼抗氯離子點墮落的才能較差。

 

　　4、不銹鋼的點墮落機理

 

　　在金屬表面部分地方出現(xiàn)向深處開展的墮落小孔，其他表面不墮落或墮落很細微，這種形狀成為小孔墮落，簡稱點蝕。金屬墮落按機理分為化學墮落和電化學墮落。點墮落屬于電化學墮落中的部分墮落。一種點蝕是由部分充氣電池發(fā)作，相似于金屬的漏洞墮落。另一種更多見的點蝕出現(xiàn)在有鈍化表示或被高耐蝕性氧化物掩蓋的金屬上。

 

　　4.1電化學墮落的根本原理

 

　　通過原電池原理能夠更好地說明電化學墮落機理。當2種生動性區(qū)別的金屬(如銅和鋅)浸入電解質(zhì)溶液，2種金屬間將發(fā)作電位差，用導線銜接將會有電流通過，在此流程中生動金屬(鋅)將被消耗掉，也即是被電化學墮落。區(qū)別于化學墮落(如金屬在空氣中的氧化，鋅在酸溶液中的析氫)，電化學墮落肯定有電流發(fā)作，而且電流量的大小間接與墮落物的生成量相干，即電流密度越大墮落速率越快。

 

　　種種金屬在電解質(zhì)溶液中的生動程度可用其模范電極電位表現(xiàn)，即金屬與含有單元活度(活度與濃度正相干，在濃度小于10-3mol/L時以為兩者值相同)的金屬離子，在溫度298K(25℃)，氣體分壓1.01MPa下的平衡電極電位。

 

　　模范電極電位越低，金屬或合金越生動，在與高電位金屬構(gòu)成電偶對時更易被墮落。由此可見，決議金屬模范電極電位的要素除了金屬的本質(zhì)外又有：溶液金屬離子活度(濃度)、溫度、氣體分壓。別的一個要緊影響要素是金屬表面掩蓋著的薄膜。除了金、鉑等少少數(shù)貴金屬外，絕大多數(shù)金屬在空氣中或水中能夠組成具有肯定保護作用的氧化膜，否則大部分金屬在天然界就無法存在。金屬表面膜的本質(zhì)對其墮落出現(xiàn)及墮落速率都有著要緊影響。

 

 

　　4.2不銹鋼的耐墮落原理

 

　　不銹鋼的要緊要素在于其保護性氧化膜是自愈性的(比方它不象選擇性氧化而組成的那些保護性薄膜)，致使這些材料能夠進行加工而不失去抗氧化性。合金必須含有充足量的鉻以組成根本上由Cr2O3構(gòu)成的表皮，以便當薄膜弄破時有充足數(shù)目標鉻(Cr3+)陽離子重新組成薄膜。假如鉻的比例低于完全保護所需求的比例，鉻就溶解在鐵表面組成的氧化物中而無法組成有效保護膜。起完全保護作用所需的鉻的比例取決于運用條件。在水溶液中，需求12%的鉻發(fā)作自鈍化作用組成包含大量Cr2O3的很薄的保護膜。在氣態(tài)氧化條件下，低于1000℃時，12%的鉻有很好的抗氧化性，在高于1000℃時，17%的鉻也有很好的抗氧化性。當金屬含鉻量不足或某些要素形成不銹鋼晶界出現(xiàn)貧鉻區(qū)的時候，就不能夠組成有效的保護性膜。

 

　　4.3氯離子對不銹鋼鈍化膜的破壞

 

　　處于鈍態(tài)的金屬仍有肯定的反響才能，即鈍化膜的溶解和修復(再鈍化)處于動平衡狀態(tài)。當介質(zhì)中含有活性陰離子(多見的如氯離子)時，平衡便廣受破壞，溶解占優(yōu)勢。其要素是氯離子能優(yōu)先地有選擇地吸附在鈍化膜上，把氧原子排斥掉，然后和鈍化膜中的陽離子結(jié)合并可溶性氯化物，結(jié)果在新顯露的基底金屬的特定點上生成小蝕坑(孔徑多在20～30μm)，這些小蝕坑稱為孔蝕核，亦可明白為蝕孔生成的活性中央。氯離子的存在對不銹鋼的鈍態(tài)起到間接的破環(huán)作用。圖1表征了金屬鈍化區(qū)隨氯離子濃度增大而減小。

 

　　A-不存在氯離子;B-低濃度氯離子;C-高濃度氯離子

 

　　陽極電位抵達肯定值，電流密度忽然變小，表現(xiàn)開始組成波動的鈍化膜，其電阻比較高，并在肯定的電位地區(qū)(鈍化區(qū))內(nèi)保持。圖中顯示，隨著氯離子濃度的升高，其臨界電流密度添加，低級鈍化電位也升高，并減少了鈍化區(qū)范疇。對這種特性的表明是在鈍化電位地區(qū)內(nèi)，氯離子與氧化性物質(zhì)競爭，而且進入薄膜之中，因而發(fā)作晶格缺陷，減少了氧化物的電阻率。因而在有氯離子存在的情況下，既不容易發(fā)作鈍化，也不容易維持鈍化。

 

　　在部分鈍化膜破壞的同時其他的保護膜保持完好，這使得點蝕的條件得以實現(xiàn)和增強。根據(jù)電化學發(fā)作機理，處于活化態(tài)的不銹鋼較之鈍化態(tài)的不銹鋼其電極電位要高好多，電解質(zhì)溶液就到達了電化學墮落的熱力學條件，活化態(tài)不銹鋼成為陽極，鈍化態(tài)不銹鋼作為陰極。墮落點只觸及到一小部分金屬，其他的表面是一個大的陰極面積。在電化學反響中，陰極反響和陽極反響是以相同速率進行的，因而會合到陽極墮落點上的墮落速率十分顯著，有明顯的穿透作用，如許組成了點墮落。

 

　　4.4點墮落組成的流程

 

　　點蝕起首從亞穩(wěn)態(tài)孔蝕舉動開始。不銹鋼表面的種種缺陷如表面硫化物混合、晶界碳化物堆積、表面溝槽處等地方，鈍化膜起首遭到破壞顯露下層金屬出現(xiàn)小蝕孔(孔徑多在20～30μm)，這即是亞穩(wěn)態(tài)孔核，成為點墮落生成的活性中央。蝕核組成后，相稱一部分點仍可能再鈍化，若再鈍化阻力小，蝕核就不再長大。當廣受促進要素影響，蝕核持續(xù)長大至肯定臨界尺寸時(通俗孔徑大于30μm)，金屬表面出現(xiàn)宏觀可見的蝕孔，這個特定點成為孔蝕源。蝕孔一旦組成則加速生長，現(xiàn)以不銹鋼在充氣的含氯離子的介質(zhì)中的墮落流程為例說明。

 

　　蝕孔內(nèi)金屬表面處于活態(tài)，電位較負;蝕孔外金屬表面處于鈍態(tài)，電位較正，于是孔內(nèi)和孔外構(gòu)成了一個活態(tài)——鈍態(tài)微電偶墮落電池，電池具有大陰極——小陽極的面積比結(jié)構(gòu)，陽極電流密度很大，蝕孔加深很快?？淄饨饘俦砻嫱瑫r廣受陰極保護，可持續(xù)維持鈍態(tài)。

 

　　孔內(nèi)主要出現(xiàn)陽極溶解反響：

 

　　Fe→Fe2++2e

 

　　Cr→Cr3++3e

 

　　Ni→Ni2++2e

 

　　孔外在中性或弱堿性條件下出現(xiàn)的主要反響：

 

　　1/2O2+H2O+2e→2OH-

 

　　由圖可見，陰、陽極相互別離，二次墮落產(chǎn)品將在孔口組成，沒有多大保護作用?？變?nèi)介質(zhì)相對孔外介質(zhì)呈滯流狀態(tài)，溶解的金屬陽離子不易往外擴散，溶解氧亦不易擴散進來。由于孔內(nèi)金屬陽離子濃度的添加，帶負電的氯離子向孔內(nèi)遷徙以維持電中性，在孔內(nèi)組成金屬氯化物(如FeCl2等)的濃縮溶液，這種富集氯離子的溶液可使孔內(nèi)金屬表面持續(xù)維持活性。又由于氯化物水解等要素，孔內(nèi)介質(zhì)酸度添加，使陽極溶解速率進一步加速，加上受重力的作用，蝕孔加速向深處開展。

 

　　隨著墮落的進行，孔口介質(zhì)的pH值逐漸升高，水中的可溶性鹽如Ca(HCO3)2將轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，結(jié)果銹層與垢層一同在孔口堆積組成一個閉塞電池，如許就使孔表里物質(zhì)交流更困難，從而使孔內(nèi)金屬氯化物愈加濃縮，最后蝕孔的高速深化可把金屬斷面蝕穿。這種由閉塞電池惹起孔內(nèi)酸化從而加速墮落的作用稱為“自催化酸化作用”。

 

　　發(fā)作墮落反響的金屬表面的微情況狀況十分要緊，在如許的表面上組成的部分墮落情況與名義上的大情況有很大區(qū)別。點墮落的發(fā)作正是在一個與四周情況區(qū)別而且逐步惡化的微情況下進行的。

 

　　5、影響點墮落的要素

 

　　金屬或合金的本質(zhì)、表面狀況、介質(zhì)的本質(zhì)、pH值、溫度、流速和時間等，都是影響點墮落的主要要素。

 

　　不銹鋼本質(zhì)的影響要素包羅：組分、雜質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)、鈍化膜。

 

　　組分、雜質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)決議著其耐墮落性。比如不銹鋼中參加鈮和鈦可有效防止碳化鉻的組成，從而進一步添加晶界抗墮落才能。過量的鉬和鉻聯(lián)協(xié)作用可在氯化物存在的狀況下有效波動鈍化膜。

 

　　好多晶界墮落是由熱處置惹起的：不銹鋼在焊接等流程中加熱到肯定溫度之后而發(fā)作碳化鉻在晶界上的堆積，因而，緊接近碳化鉻的地區(qū)就消耗掉了鉻，從而相關(guān)于晶內(nèi)的鉻更為生動。假如存在水溶液條件，就組成了以暴露的鉻為陽極，以不銹鋼為陰極的原電池。大的陰極面積發(fā)作了陽極控制，因此墮落作用很嚴峻，導致晶間決裂或點蝕。這稱之為“焊接討論晶間墮落”，這種鋼稱之為“活化處置”的鋼。接納低碳的奧氏體不銹鋼能夠減輕這個題目。

 

　　鈍化膜是保護不銹鋼的主要屏蔽，但另一方面具有鈍化特性的金屬或合金，鈍化才能越強則對孔蝕的敏感性越高，不銹鋼較碳鋼易出現(xiàn)點墮落即是這個原理。

 

　　孔蝕的出現(xiàn)和介質(zhì)中含有活性陰離子或氧化性陽離子有很大關(guān)聯(lián)。大多數(shù)的孔蝕事例都是在含有氯離子或氯化物介質(zhì)中出現(xiàn)的。實行表明，在陽極極化條件下，介質(zhì)中只需含有氯離子便可使金屬出現(xiàn)孔蝕。所以氯離子又稱為孔蝕的“激起劑”，而且隨著介質(zhì)中氯離子濃度的添加，孔蝕電位降落，使孔蝕容易出現(xiàn)，然后又容易加速進行。不銹鋼孔蝕電位與氯離子活度間的關(guān)聯(lián)：

 

 

 

　　φb=-0.088lgαCl-+0.108(V)[4]

 

　　之中，φb為不銹鋼孔蝕臨界電位，αCl-為氯離子活度。

 

　　實行證明[5]，隨著溶液pH值的減少，墮落速率逐漸添加，而且在pH值相同時，含區(qū)別氯離子的模仿溶液的墮落速率相差不大，這說明溶液的pH值對墮落起著決議性的作用。對18-8不銹鋼的點蝕研討覺察，當閉塞區(qū)內(nèi)的pH值低于1.3時，墮落速率急劇增大，這是由于出現(xiàn)了從鈍化態(tài)向活化態(tài)的漸變。由于墮落速率與溶液的pH值呈對數(shù)關(guān)聯(lián)，因而pH值的微小變化都市對墮落速率帶來明顯的影響。

 

　　閉塞區(qū)內(nèi)除了亞鐵離子的水解形成溶液pH值降落外，還由于離子強度的添加，使得氫離子的活度系數(shù)增大而減少pH值。通過實行可知，隨著氯離子濃度的升高，溶液pH值線性降落。[5]

 

　　介質(zhì)溫度升高使φb值明顯減少，使孔蝕加速。

 

　　介質(zhì)處于靜止狀態(tài)金屬的孔蝕速率比介質(zhì)處于運動狀態(tài)時為大。介質(zhì)的流速對減緩孔蝕起雙重作用，加大流速一方面有利于溶解氧向金屬表面的傳輸，使鈍化膜容易組成;另一方面能夠減少堆積物在金屬表面的堆積時機，從而減少出現(xiàn)孔蝕的時機。

 

　　點蝕出現(xiàn)的誘導期通俗從幾個月到一年不等，視詳細狀況區(qū)別。

 

　　6、316L不銹鋼給水管道的點墮落狀況剖析

 

　　比較上述影響，不銹鋼孔蝕的主要要素，對嶺澳一期CFI系統(tǒng)反沖洗管道的點蝕偏向或加速點蝕的要素剖析如下。

 

　　6.1材質(zhì)

 

　　316L不銹鋼本身具有很好的抗氧化性，而且由于控制了碳的含量，減少了焊后碳化鉻的晶界沉淀，在焊后提供了較好的耐蝕性。但316L不銹鋼在氯化物情況中，對應(yīng)力墮落開裂最為敏感，不具有耐氯離子墮落的功能。已證明將不銹鋼的模范級別，如316L型不銹鋼用于海水系統(tǒng)是不勝利的[1]。別的，在焊接熱影響區(qū)依然存在焊后晶界貧鉻出現(xiàn)的可能性，而且由于條件所限，現(xiàn)場焊后無法對焊縫內(nèi)表面做酸洗鈍化處置，其保護膜相對較差，加之焊后表面不屈整度添加，這些都為孔蝕核的組成提供了條件。

 

　　6.2介質(zhì)

 

　　傳輸介質(zhì)為0.48mol/L氯離子濃度的海水，其對不銹鋼墮落的影響是顯著的，一方面是破壞鈍化膜，另一方面是不斷富集的氯離子間接減少pH值。參加質(zhì)量分數(shù)為1×10-6的次氯酸鈉，對氯離子含量的進步可疏忽不計。但次氯酸鈉的存在，對進一步添加介質(zhì)含氧量，加速陰極去極化起到了促進作用，因而加速了點蝕速率。

 

　　6.3溫度和pH值

 

　　情況溫度和海水整體的pH值變化不大，對反沖洗管道點蝕的影響很小。

 

　　6.4流速

 

　　管道內(nèi)海水在試運時期長期處于滯流狀態(tài)，為點蝕的組成提供了充沛的條件。在正常運轉(zhuǎn)時期，管道內(nèi)海水計劃流速在2.3m/s，由于水流沖洗，開端組成的亞穩(wěn)態(tài)孔核中很難組成閉塞電池的條件，孔蝕進一步開展的條件“氯離子富集”、“酸性添加”和孔內(nèi)“不銹鋼活化態(tài)”等都難以保持。但在長期停運狀態(tài)下，這些閉塞電池條件都得以實現(xiàn)，為孔蝕的敏捷開展提供了良好條件。

 

　　綜上所述，材質(zhì)不耐氯離子墮落、介質(zhì)含氯離子和長期滯流的狀態(tài)這幾項要素共同影響，促進了嶺澳一期CFI反沖洗管道的點墮落。

 

　　7、對反沖洗管道可采取的防護方法

 

　　通過剖析影響點蝕的要素能夠看出，材質(zhì)、介質(zhì)、流速和時間是形成反沖洗管道316L不銹鋼點蝕的主要要素。介質(zhì)是無法竄改的，長期滯流現(xiàn)象的存在也是無法避免的。在對反沖洗管道走漏的處置和變革中，已經(jīng)加裝了疏水管線，但沒有實際作用，由于不可能排盡全部海水并充沛枯燥，即使存在少少量海水墮落仍可在管道底部沿重力方向進行，而且由于溶液中含氧量的添加和海水的蒸發(fā)濃縮會加速墮落。

 

　　參考控制墮落的5種根本辦法，即：改用更得當?shù)牟牧?、竄改情況、運用保護性涂層、接納陰極保護或陽極保護、改良系統(tǒng)或構(gòu)件的計劃[1]。之中，可采納的是改用材料和運用保護性涂層。接納外加陰極電流保護能夠抑制不銹鋼點蝕，但是所需用度較昂貴，而且會對附近沒有保護的金屬部件加重墮落。

 

　　因而，處理反沖洗管道點蝕的有效辦法即是，從進一步添加管道內(nèi)壁抗墮落性方面思索。在現(xiàn)場實際變革中，接納了運用廣泛的碳鋼管道加硫化橡膠襯里的辦法。

 

　　(1)撤除全部316L不銹鋼薄壁管道，參照原管線途徑現(xiàn)場計劃為法蘭聯(lián)接碳鋼管道(襯膠管道不能夠接納焊接)。

 

　　(2)現(xiàn)場加工制造碳鋼管道后送交專業(yè)襯膠廠家。

 

　　(3)在襯膠廠對碳鋼管段進行表里表面噴砂處置。然后外表面涂防銹底漆，內(nèi)表面手工粘襯橡膠皮。

 

　　(4)對襯膠進行電火花檢驗，以確保襯膠的延續(xù)性，對一般缺陷點接納環(huán)氧樹脂補膠處置。

 

　　(5)對橡膠進行硫化熏蒸處置，使襯膠硬化。

 

　　(6)安裝時法蘭銜接接納橡膠墊，銜接螺栓接納鍍鋅螺栓加防腐涂層。安裝后管道表面涂防腐面漆。

 

　　連年因由于鋼鐵生產(chǎn)技藝的不斷進一步添加，運用耐氯離子墮落的雙向不銹鋼已成為理想。

 

　　雙向不銹鋼是在不銹鋼中添加肯定含量的鉬，并參加較奧氏體不銹鋼更高含量的鉻，較高的鉻、鉬含量組合能取得良好的抗氯化物點蝕和漏洞墮落功用。這是第一代雙相不銹鋼。在雙相不銹鋼中再參加氮促進奧氏體的組成并改善拉伸功用和耐點蝕功用，這即是第二代雙相不銹鋼。

 

　　奧氏體不銹鋼和雙相不銹鋼(不能夠用于鐵素體不銹鋼)的耐點蝕功用能夠用耐點蝕當量(PREN)預(yù)測：

 

　　PREN=Cr+3.3(Mo+0.5W)+xN[1]

 

　　之中Cr、Mo、W和N等于材猜中鉻、鉬、鎢、氮的含量，這些合金化元素都對耐點蝕功用起著正面的作用。關(guān)于雙相不銹鋼，x=16，關(guān)于奧氏體不銹鋼，x=30。

 

　　在田灣核電站的計劃中，其核島要緊廠用水管道就接納了2507雙相不銹鋼來傳輸海水，現(xiàn)場實際運轉(zhuǎn)良好。

 

　　8、對海水管道選材的發(fā)起

 

　　碳鋼襯膠管道和雙相不銹鋼管道在傳輸海水方面都能起到良好的防腐作用且能到達強度要求。在實際運用中，襯膠管道造價低、運用壽命較長(襯膠設(shè)備運用20年耐墮落功用不會減少)但施工紛亂，尤其是最后調(diào)解段的襯膠必須在現(xiàn)場外專業(yè)廠進行，對施工進度有嚴重影響。而雙相不銹鋼可焊接、安裝方便、壽命期長，是一種較抱負的選擇，只是在以往的計劃中由于價格昂貴不當選用。近幾年隨著鋼鐵技藝的不斷進一步添加，雙相不銹鋼的產(chǎn)量和用量不斷添加，價格也在一步步減少，往后工程中運用雙相不銹鋼管道將是開展趨勢。

 

　　9、對電廠防腐的發(fā)起

 

　　據(jù)統(tǒng)計，在電站整個運轉(zhuǎn)期內(nèi)，由于墮落和磨損而喪失掉的金屬約占其原有重量的8%。而一般部件和部位的墮落惹起的失效，更是給電廠運轉(zhuǎn)帶來巨大喪失。電站防腐是一項紛亂而又廣泛的工作，需求從計劃、監(jiān)造、施工、運轉(zhuǎn)各個關(guān)鍵加以控制。本文所述的316L不銹鋼管道孔蝕失效事情即是一個從選材到施工以及運轉(zhuǎn)種種要素綜合影響的結(jié)果，它帶來的危害是不不言而喻的。別的電站運轉(zhuǎn)中低壓給水系統(tǒng)的二氧化碳墮落、高壓加熱器的氧墮落、設(shè)備停用階段的氧墮落、核島蒸發(fā)器傳熱管的晶間墮落與應(yīng)力開裂、凝汽器走漏對蒸發(fā)器二次側(cè)的墮落等題目，都給電站安全帶來很大危害。因而，發(fā)起建立一個專門的墮落控制小組，從專業(yè)角度對計劃、制造、儲運、施工、運轉(zhuǎn)全流程進行監(jiān)控，以避免和減少墮落的出現(xiàn)。別的，增強全體技藝職員的墮落與防護根本知識培訓，使大眾從原理上了解，在工作中就能有認識地加以防護。

 

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